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电动汽车与大规模储能领域对高能量密度锂电池需求持续攀升，增厚电极是提升电池能量密度的核心方案，可提高活性物质占比、减少非活性组分用量，但厚电极存在锂离子传输缓慢、电化学反应不均、循环过程力学失效等难题；富锂层状氧化物（xLiTMO₂·(1−x)Li₂MnO₃）依托晶格氧氧化还原具备超300 mAh·g⁻¹理论比容量，是高能量正极候选材料，然而该材料脱锂产生拉应力、晶格氧不可逆释放、厚电极中离子传输路径冗长，会加剧结构劣化与容量衰减，同时商用化孔隙率需控制在30%以内，此时活性材料内部锂离子固相扩散成为性能限制关键，现有电极结构化改性手段会牺牲体积能量密度且制备工艺复杂，难以规模化应用，亟需开发可兼顾高活性物质负载、高效离子输运、结构稳定与量产可行性的厚电极设计方案。
近日，厦门大学谢清水、彭栋梁、美国西北大学李坚涛团队通过精准调控煅烧工艺在富锂层状氧化物中引入相干孪晶边界（CTBs）得到CTLRO材料，CTBs可在传统二维层状扩散通道基础上搭建准三维锂离子扩散通路，大幅提升纳米尺度锂离子传输通量、缓解反应不均，同时重新分配晶格力学应力，将局部集中应变转化为均匀分布状态以提升晶体结构稳定性；孪晶边界内TM₃b−O₆c−Li₃a构型转化为Li₃b−O₆c−Li₃a构型，激活LiTMO₂畴内惰性晶格氧，提供额外可逆容量；该材料可实现−15 ℃至55 ℃宽温域稳定工作，电极最高面载量达47.9 mg·cm⁻²，对应面容量13.0 mAh·cm⁻²，搭载Si/C负极的1.05 Ah软包电池面载33.6 mg·cm⁻²，30 ℃、100 mA·g⁻¹条件下循环100圈容量保持率88.5%、平均放电电压保持率96.9%，单体能量密度326.7 Wh·kg⁻²，同测试条件下CTLRO电极倍率性能、循环稳定性、氧气释放抑制效果均显著优于未改性纯相富锂材料PLRO。
该成果以“Coherent twins for manufacturing thick lithium-rich battery positive electrodes”为题发表在“Nature Nanotechnology”期刊，第一作者是Gao Guiyang、Li Jiantao。
【工作要点】
材料合成与微观结构调控：通过分段控温煅烧工艺制备含相干孪晶边界的CTLRO富锂材料，与纯相PLRO保持完全一致化学计量比，借助同步辐射XRD、HAADF-STEM、PDF、XAS等表征证实孪晶边界存在周期性Li/TM无序位点，构建跨过渡金属层的准三维Li⁺传输通道，孪晶边界处Mn−O八面体畸变更小、键长缩短，晶格氧网络稳定性提升。
力学与化学稳定性机制研究：单颗粒力学测试证明CTLRO颗粒抗压破碎应力更高，孪晶边界可分解电化学-力学应力矢量、缓解循环过程晶格应变；EXAFS与小波变换分析表明CTLRO中Mn配位数提升、Li₂MnO₃相占比适度降低，孪晶边界活化惰性晶格氧，同时大幅抑制循环过程O₂析出，减少电极-电解液副反应。
厚电极电化学性能验证：成功制备最高面载47.9 mg·cm⁻²、孔隙率29%（商用适配区间）的CTLRO厚电极，金属锂扣电池在250–2500 mA·g⁻¹全倍率区间容量均高于PLRO，−15 ℃至55 ℃宽温域下放电容量优势显著；高负载电极无明显元素偏析、分层现象，1.05 Ah硅碳软包电池实现高能量密度与稳定循环。
多原位/离线表征揭示作用机理：原位XRD证明CTLRO锂脱嵌可逆性更强、晶格应力松弛效率更高；TOF-SIMS直观证实厚电极充电后CTLRO内部Li⁺分布均匀，无PLRO严重浓度极化；EIS弛豫时间分析、拉曼、DEMS测试共同佐证孪晶边界降低界面阻抗、抑制晶格畸变与氧气释放，长期循环后孪晶结构仍可维持。
【结论】
本工作提出相干孪晶边界改性策略用于富锂层状氧化物正极材料，解决厚电极应用的多项核心瓶颈；相干孪晶边界构建准三维锂离子扩散通路，突破传统二维层状通道的离子输运限制，提升电化学反应动力学；孪晶边界可分散循环过程累积的电化学-力学应力，显著提升厚电极晶体结构稳定性；孪晶边界处配位构型转变激活原本惰性的晶格氧，补偿材料中Li₂MnO₃相占比下降造成的容量损失，输出额外可逆容量；改性后CTLRO正极可在−15 ℃至55 ℃宽温区间稳定工作，电极最高面载量可达47.9 mg·cm⁻²，对应面容量13.0 mAh·cm⁻²；搭配Si/C负极组装的1.05 Ah锂离子软包电池单体能量密度达326.7 Wh·kg⁻¹，循环稳定性优异；相干孪晶结构为高面载富锂正极提供高效结构设计思路，但该策略向其他正极材料大规模工业化放大仍需优化大面积电极制备与电芯配套工程工艺。 |
太阳能光伏：